研究背景
锂金属作为一种锂电负极材料在近年来受到广泛的关注,它具有极高的理论容量和极低的电化学势,被普遍认为拥有巨大研究前景。但是,在电化学沉积过程中不可控的锂枝晶生长而导致的一系列问题一直以来限制了锂金属在电池中的应用。
目前主要面临的挑战有循环寿命短,稳定性低,和安全隐患等。在电池中,锂负极的表面有一层固体电解质界面层(SEI),它是由锂和电解液之间的反应形成的。它组分复杂而不均匀,机械模量低,且性质不稳定,是锂负极循环性能恶化的重要原因。
文章简介
基于此,西安大略大学孙学良院士、Tsun-Kong Sham院士与通用汽车公司蔡梅博士合作,在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Regulated Lithium Plating and Stripping by a Nano-Scale Gradient Inorganic-Organic Coating for Stable Lithium metal Anodes”的研究工作。
该工作报道了一种由分子层沉积法制备的纳米级无机-有机”梯度”涂层,用于提升锂金属负极的循环稳定性。该涂层中梯度分布的无机Zn组分可以作为活性位点稳定锂金属的沉积,同时有机组分Polyurea(PU)可以作为柔性保护层抑制锂枝晶的生长。在电化学性能测试中,由梯度涂层保护的锂金属展现出较高的循环寿命和稳定性。
导师专访
该领域目前存在的问题?这篇文章的重点、亮点。
当前, 锂负极的实际应用面临着较低循环稳定性及安全性等严峻挑战,而不稳定的负极界面被普遍认为是导致上述问题的关键原因。
近年来,锂金属界面的基础研究以及改性工作得到了大量报道。其中,构筑人工界面层是减少界面副反应,抑制枝晶生长,从而提升锂金属负极循环性能的有效策略。研究和设计多组分的界面,以及各组分分布的调控,从而实现多组分的多功能性,是研究和解决锂金属界面问题的一个新颖的思路。
在本工作中,我们借助分子层沉积能够对薄膜成分和厚度精准调控的特性,首次构筑无机组分梯度分布的功能性人工保护层,实现了对锂金属均匀电化学沉积和剥离的有效调控。
本文要点
要点一:本工作首次通过分子层沉积实现了纳米级涂层中有机-无机组分含量梯度的构筑和调控,使得涂层体现出引导锂金属沉积以及抑制枝晶生长的功能性。无机组分中的Zn作为活性位点能引导锂的均匀沉积,同时有机组分中的PU作为柔性膜能缓解循环过程中的体积膨胀,使性能得到提升。
要点二:为分析纳米级涂层中的梯度,此工作中借助了多种在表面及近表面的表征手段。通过卢瑟福背散射(RBS)结合飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析了无机组分的分布,并通过同步辐射X射线断层扫描(X-ray CT)证实了梯度涂层对锂金属均匀沉积和剥离的有效调控作用。
要点三:为探究锂金属人工界面层的设计思路,在本工作中对无梯度涂层、梯度涂层、以及反向梯度涂层进行测试性能比较,发现Zn位点集中于内部的梯度涂层展现出最佳的循环稳定性。此报道突出了锂负极界面设计的重要性,也为高性能锂电池的界面设计开辟了新的思路。
第一作者专访
该研究的设计思路和灵感来源
锂金属负极材料在最近几年成为了电池研究的热点方向,因为其具有极低的电化学势和极高的理论容量,为实现高能量密度的下一代电池体系提供了良好的前景。人们对于锂负极的研究工作集中在探究电化学沉积/剥离机理,减少锂枝晶生长,提升循环性能等方面。
近期,不稳定的固体电解质界面层(SEI)作为影响锂金属循环性能的重要原因被广泛接受。因此,设计人工SEI来稳定锂负极的工作被研究者们大量报道,构成人工SEI的组分包括金属氧化物,磷酸盐以及高分子材料等。实际上,单一组分的人工SEI很难同时满足促进离子传导,引导锂金属沉积,抑制枝晶生长,减少界面副反应等多重功能,所以对负极界面的多组分设计将能够进一步提升锂负极的性能。本文将‘梯度’的概念应用于锂负极的策略在最近引起了广泛关注,其中包括梯度分布的三维集流体和中间层的报道。
然而,截至目前,通过直接设计梯度分布的人工SEI用于锂负极的离子仍然罕有报道。我们受此启发,借助分子层沉积能够精准调控成分、厚度和组分分布的优势来制备梯度涂层,引入无机的Zn位点来引导锂沉积,并通过有机柔性膜抑制锂枝晶,从而达到稳定锂金属负极循环性能的目的。
2. 该实验难点有哪些?
(1)在纳米尺度下合成变化成分的“梯度”涂层在锂的表面颇具挑战。由于锂极高的反应活性,对其表面涂层的成分和梯度的精准控制十分困难,需要对分子层沉积的合成条件进行不断的摸索,尝试和优化。
(2)对于梯度涂层保护的锂金属样品的表征非常困难,需要寻找合适的表征手段来探测锂的表面及近表面,得到梯度分布的信息。锂金属的空气不稳定性更增加了表征的难度。
(3)我们在此工作中尝试探究了梯度涂层保护的锂负极在电化学循环中的界面变化,由于表征限制和认知局限,更详尽的机理有待进一步的探索。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里?
(1)首次通过分子层沉积的方法,在锂金属表面构筑了纳米级的功能性“梯度”保护层。其中,梯度分布的无机Zn位点能引导锂的均匀沉积,有机的PU组分能够抑制枝晶及减少界面副反应,实现锂金属循环性能的提升。
(2)我们通过卢瑟福背散射(RBS)结合飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)首次分析了保护层中无机组分在锂金属表面的梯度分布,并通过同步辐射X射线断层扫描(X-ray CT)证实了梯度涂层对于锂金属均匀沉积和剥离的有效调控作用。
(3)最后,通过梯度涂层策略保护的锂负极在下一代电池体系中得到了展示,使锂-氧气电池的循环寿命得到显著提升并能稳定运行1500小时。我们揭示了锂金属电池性能的提升归因于分子层沉积制得的保护层中无机组分的梯度设计。
导师专访
您对该领域的今后研究的指导意见和展望
实际上,近年来有大量关于锂负极界面研究的报道,然而对界面组分、分布、厚度、均一性及性能的有效的调控策略仍然是一大挑战。 考虑到理想的锂负极界面层需要至少满足如下几个特性:良好的化学/电化学稳定性,优异的机械性能,和较高的化学/电化学稳定性。因此,单一组分的人工界面很难满足上述需求,而具有多组分的复合涂层则具有实现理想界面的潜力。
锂金属的电化学沉积是一个包括初期成核及后期生长的多步复杂过程,引入亲锂成核位点及调控位点分布对其均匀沉积将会提供帮助。这项工作开发出一种功能性涂层,为稳定负极界面的策略提供了更深入的探究和理解。
原标题:孙学良,Tsun-Kong Sham,蔡梅EES:纳米”梯度”涂层实现高稳定性锂金属负极