氧化钨(WO3)薄膜作为阴极电致变色材料，还原态(阳离子嵌入)时着色而氧化态(阳离子脱出)时褪色；而普鲁士蓝(Prussian blue，PB)薄膜作为阳极电致变色材料，还原态(阳离子嵌入)时褪色而氧化态(阳离子脱出)时着色。利用不同离子存储状态下WO3和PB薄膜的变色互补性，构筑了基于WO3和PB薄膜的可变色超级电容器。利用脉冲激光沉积法和电沉积法在透明导电玻璃表面制备了WO3/PB复合薄膜，并以该复合薄膜为电极，构筑了对称型可变色超级电容器。结果表明，WO3/PB复合薄膜具有优异的循环稳定性，循环200圈后，面电容量的保持率可达83.8%；在650 nm时，由于WO3和PB薄膜在不同电压下的协同变色，超级电容器的光透过率差在完全着色与褪色时为53.2%。该超级电容器在不同充、放电状态下可清晰地显示不同的颜色组合及光对比度，从而实现利用颜色变化指示超级电容器的能量存储状态。本研究有助于推动电致变色和能量存储领域的交叉融合，为超级电容器能量存储状态的可视化提供实验依据。

随着能源消耗和环境污染现象的不断加剧，新能源开发、能源存储与转换及节能领域逐渐成为研究热点。作为高效的储能器件，超级电容器(supercapacitors)因其快速充放电、高稳定性以及高功率密度而受到广泛关注。超级电容器可分为双电层电容器(double electric layer capacitor，DELC)和赝电容器(pseudocapacitor)。其中，赝电容器是利用可逆的氧化还原反应来实现能量存储。因此，相比于仅依靠离子的吸附/脱附来存储能量的双电层电容器而言，赝电容器具有更高的比容量和更广泛的应用前景。

某些赝电容电极材料在充、放电过程中，离子价态的可逆变化可伴随产生电致变色(electrochromic，EC)现象。与赝电容电极材料的工作原理相似，该类电致变色现象与活性材料在外加电场条件下离子/电子的嵌入与脱出密切相关。离子/电子在材料内部的脱嵌可改变材料的能带结构，进而引起变色现象。因此，通过合理匹配兼具能量存储和电致变色性能的正、负极材料，利用充放电过程中电极材料的可逆颜色变化可实现超级电容器的能量存储状态可视化。

近年来，基于能量存储与电致变色交叉领域的研究逐渐增多，多种兼具能量存储和电致变色特性的电极材料被广泛关注。Zhao等采用激光刻蚀技术，构筑了基于聚苯胺(PANI)和W18O49的图案变化变色超级电容器电极材料，PANI和W18O49在不同外加电压下协同变色，实现电场可控图案变化；不同充放电电压下显示的不同图案可定性指示能量存储状态。Lee和Mai等分别合成了多种基于WO3和氧化镍(NiO)纳米结构的柔性双功能电致变色-超级电容器电极材料，依据充放电时两者产生的颜色变化可实现能量存储水平可视化。前期研究主要集中在各种电极活性材料上，基于可变色的超级电容器件的研究相对较少。选择匹配的活性材料，并保证不同充、放电状态下清晰可分辨的光对比度，实现电容器能量存储状态的可视化仍具挑战。

本文选取兼具电致变色和能量存储性能的氧化钨(WO3)和普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3，PB)薄膜作为电极活性材料，构筑了双功能可变色的超级电容器。WO3是典型的阴极电致变色材料，当离子与电子嵌入时，由透明变为蓝色；而离子和电子脱出时，由蓝色变为透明。与WO3相反，普鲁士蓝则是典型的阳极电致变色材料，当离子和电子脱出时，由透明逐渐变为蓝色和黄绿色；而当离子与电子嵌入时，由着色态逐渐变为透明。利用脉冲激光沉积法和电沉积法，在透明导电玻璃表面依次制备WO3和PB薄膜，并以该复合薄膜为对称电极，构筑对称型可变色超级电容器。该电容器充放电过程中，伴随着WO3和PB薄膜的协同变色，从而可以用颜色变化来指示电容器的能量存储状态，实现能量存储和颜色变化的双功能集成。

1 实验材料和方法

1.1　WO3和PB薄膜的制备

选取掺氟氧化锡(SnO2:F，FTO，～15 Ω/□)玻璃为透明导电衬底。首先，用胶带将透明导电玻璃两端贴住。然后采用脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition，PLD)在透明导电玻璃上沉积WO3薄膜，其中沉积气氛为10 Pa氧气，在室温下沉积2 h。沉积结束后，将玻璃衬底取出，然后揭下胶带，并用无水乙醇清理玻璃上残留的胶带渍。

将0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]、0.01 mol/L FeCl3和0.05 mol/L KCl均匀溶解至去离子水中作为电沉积PB薄膜的前驱体溶液。以沉积有WO3薄膜的导电玻璃为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述溶液为电解液；采用上海辰华CHI660B电化学工作站，在50 μA/cm2的恒电流密度下沉积400 s。最后，用去离子水冲洗沉积有PB薄膜的区域3次后烘干。

1.2　可变色超级电容器的制备

以上述制备的WO3和PB薄膜为对称电极，1 mol/L LiClO4的碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)溶液为电解液，最后使用环氧树脂封装，构成可变色超级电容器。
1.3　微观结构及电化学性能测试

利用Hitachi公司S-4800场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)对材料微观形貌进行表征。采用Lambda Scientific公司FTIR-7600型分光光度计测试材料的傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectrum，FTIR)。采用上海辰华CHI660B型电化学工作站进行交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)、循环伏安(cyclic voltammetry，CV)及恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge，GCD)等测试。对于薄膜电极测试采用标准三电极体系：测试电极为工作电极；Pt片为对电极；Ag/AgCl为参比电极；电解液为1 mol/L的LiClO4/PC溶液。可变色超级电容器测试采用两电极体系。

2 实验结果与讨论

2.1　WO3/PB薄膜电极表征

图1为WO3/PB薄膜电极的微观结构和成分表征。图1(a)为FTO透明导电玻璃上合成的WO3/PB薄膜电极的数码照片。采用脉冲激光沉积法制备的WO3薄膜是透明的，采用电沉积法制备的PB薄膜呈现蓝色。图1(b)为WO3薄膜侧的断面SEM图，可以看出，薄膜厚度约为300 nm。图1(c)为PB薄膜侧的表面SEM图，可以看出，薄膜整体平整，表面有微裂纹。其中，PB薄膜烘干时产生的内应力引起表面微裂纹的产生。图1(d)为PB薄膜侧的FTIR图谱。其中，位于2071 cm-1处的尖峰表示C≡N三键的伸缩振动；位于498和598 cm-1处的峰分别代表Fe—C单键面外和面内的弯曲振动；位于1633和3443 cm-1处的峰分别代表O—H键的弯曲和伸缩振动，说明PB骨架内含有吸附或结晶水。
图2为WO3/PB薄膜电极的电化学和光学性能表征。图2(a)为FTO透明导电玻璃上合成的WO3、PB薄膜电极的示意图和数码照片。图2(b)分别为WO3、PB和WO3/PB薄膜的循环伏安图谱，其中扫速为10 mV/s。图2(b)中A1/A2一对氧化还原峰表示了Li+在WO3薄膜中的脱嵌，当电压逐渐降低时，WO3薄膜中的W离子由+6价转化为+5价，颜色由透明态逐渐变为蓝色；反之，当电压逐渐升高时，WO3薄膜中的W离子由+5价转化为+6价，颜色由蓝色逐渐变回透明态。图2(b)中B1/B2和C1/C2两对氧化还原峰表示了Li+在PB薄膜中的脱嵌。当电压逐渐降低时，PB薄膜中的Fe3+被还原为Fe2+，生成普鲁士白(Prussian white，PW)，薄膜颜色变为透明；当电压逐渐升高时，PB薄膜中的Fe2+部分被氧化为Fe3+，生成普鲁士绿(Prussian green，PG)，薄膜颜色变为黄绿色。在-0.6～1.5 V的测试电压范围内，WO3/PB复合薄膜的循环伏安图谱包含了WO3和PB薄膜的所有氧化还原峰。图2(c)为不同电流下WO3/PB薄膜的恒电流充放电图，随着测试电流的逐渐增加，电极的面电容量逐渐减小。在测试电流为0.25、0.5、0.75、1和2 mA时，WO3/PB薄膜电极的面电容量分别为9.6、8.8、8.3、7.8和6.5 mF/cm2[图2(d)]。当电流提高8倍时，面电容量可保持67.7%，说明WO3/PB薄膜电极具有优异的倍率性能。电流密度为1 mA时，工作电极在循环200圈后，面电容量的保持率可达83.8%，表明工作电极具有优异的循环稳定性。当电压逐渐升高时，PB薄膜侧由透明逐渐变为蓝色和黄绿色，WO3薄膜侧逐渐由蓝色变为透明；反之，当电压逐渐降低时，WO3薄膜侧逐渐由透明变为蓝色，PB薄膜侧则由黄绿色逐渐变为蓝色和透明。


2.2　基于WO3/PB薄膜的对称型可变色超级电容器

图3(a)为基于WO3/PB薄膜的对称型可变色超级电容器的示意图和数码照片。两片沉积有WO3/PB薄膜的FTO导电玻璃衬底相对放置，并用环氧树脂封装，构成对称型可变色超级电容器。图3(b)为不同电流下变色超级电容器的恒电流充放电图，随着测试电流的逐渐增加，电容器的面电容量逐渐减小。在测试电流为0.02、0.05、0.1、0.25和0.5 mA时，电容器的面电容量分别为3.6、3.2、3.0、2.5和2.1 mF/cm2[如图3(c)所示]。当电流提高25倍时，面电容量可保持58.3%，说明变色超级电容器具有优异的倍率性能。图3(d)为变色超级电容器的交流阻抗谱。交流阻抗谱由低频下的一条直线和高频下的一个半圆组成。由图可知，超级电容器的等效串联电阻约为43 Ω，电荷传输阻抗约为128 Ω，说明电容器阻抗低，有利于离子、电子的输运，具有优异的能量存储性能。
图4(a)为基于WO3/PB薄膜的对称型可变色超级电容器在不同充放电状态下的数码照片。由于WO3/PB薄膜相对放置，一导电玻璃上的WO3薄膜与另一导电玻璃上的PB薄膜相对应。由于WO3为阴极电致变色材料，而PB为阳极电致变色材料；所以在不同电压条件下，WO3侧和PB侧同时着色或褪色，两者的颜色匹配改变，可以指示超级电容器能量存储状态[图4(a)]。图4(b)为充电后的变色超级电容器驱动一只红色LED。图4(b)的插图为充电后的变色超级电容器两侧的光透过率；可以看出，650 nm时，电容器两侧的光透过率差约为53.2%。不同能量存储状态对应不同的变色图案，可定量指示电容器能量存储状态。此外，该超级电容器可与商业化硅基太阳能电池联用，图4(c)为Si基太阳能电池为变色超级电容器充电，图4(d)和(e)为充电后的变色超级电容器驱动电子显示器和红色LED。
3 结论

本文采用脉冲激光沉积法和电沉积法在透明导电玻璃表面制备了WO3/PB复合薄膜，并以该复合薄膜为电极，构筑了对称型可变色超级电容器。在超级电容器充、放电过程中，W离子和Fe离子价态的可逆变化同时引起WO3和PB薄膜的协同变色。WO3/PB复合薄膜具有优异的循环稳定性，循环200圈后，面电容量的保持率可达83.8%；在650 nm时，超级电容器的光透过率差约为53.2%。该超级电容器在不同能量存储状态对应不同的变色图案，从而可实现利用颜色变化指示超级电容器的能量存储状态。 

原标题：郭向欣团队：基于氧化钨和普鲁士蓝的可变色超级电容器