地球上的自然光合成生物体通过10亿年以上的进化，逐渐形成了完善的从光能到化学能的转化体系，可以实现从光能捕获到能量传递、最终到电荷分离的全过程。

由此，人们不禁展开想象，能否仿照大自然的造物，用叶绿素造一块太阳能电池？

日前，吉林大学物理学院教授王晓峰课题组与日本立命馆大学、长浜生物科学技术大学的研究团队合作，开发出了两种不同结构的双层或三层全叶绿素的生物太阳能电池，仅由叶绿素衍生物作为光敏材料的生物太阳能电池，实现了4.2%的高光电转换效率。相关论文已发表于ACS Energy Letters。

从叶绿素到太阳能电池

叶绿素分子是自然界中储量最为丰富、对环境最为友好的功能性有机半导体材料，将叶绿素及其衍生物作为主要素材制备新型太阳能电池，既可以实现廉价可再生自然资源的有效利用，又可以通过模仿天然体系的光能转化过程，实现潜在的高光电转换效率。

“最初科学家只是简单地将生物体中的色素—蛋白复合物提取出来，将其分散在导电基板上来制成生物电池。”王晓峰告诉《中国科学报》。这样做虽然也能时常获得微弱的电流，但光电转换效率很低。并且，具有生物活性的蛋白质在体外极其不稳定，电池的工作时间非常短暂，因此不具有实际应用价值。

此前，科学家先是半合成了一系列叶绿素及其衍生物作为染料分子应用于染料敏化太阳能电池，获得较高的光电转化效率。之后，叶绿素衍生物被应用于平面异质结和体异质结结构的有机小分子太阳能电池。随之又将叶绿素聚集体作为无添加剂的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池，逐步优化获得了较高的电池效率。

从这些先驱工作积累的经验中，王晓峰等人发现，虽然叶绿素的结构骨架一样，但结构上如中心金属和外围官能团的区别，会导致叶绿素在稳定性、吸收光谱和转移电荷能力方面的差异。

例如，在叶绿素大环上直接引入羧基可以作为与二氧化钛的结合位，从而有效注入电子；用锌替代镁做中心金属，可以提高叶绿素的稳定性，并能够自组装成为叶绿素聚集体，有特别强的电荷扩散长度，有效传递光生电荷等。

在此认识基础上，为模拟自然界Z型光合作用中可视为电子给体和受体光系统的电荷传递方式，王晓峰与合作团队开始摸索用自然界中最丰富的叶绿素a，改造并组装成双层或三层全叶绿素材料的生物太阳能电池。

在三层结构中，最上层以具有双极性含有双氰基的叶绿素a衍生物来模拟光系统II（电子给体），中间层采用含有羟基、中心金属为锌的叶绿素a聚集体，模拟光系统I（电子受体），最下一层采用含羧基官能团能够与二氧化钛纳米粒子键合的叶绿素a衍生物。

这种级联叶绿素a衍生物的组合可达到最高效的光吸收、电荷抽取和传递。

光、暗反应，相辅相成

王晓峰说，在他们的太阳能电池中，作为原料的人工叶绿素衍生物是将广泛存在于自然界中的叶绿素原料进行简单的化学修饰获得。

电池的制备也相对简单。叶绿素衍生物经过抽取和提纯后，溶于有机溶剂中，利用匀胶机旋涂在导电玻璃表面，通过控制转速和旋涂时间来控制叶绿素衍生物薄膜的厚度。同样的旋涂方法在叶绿素衍生物薄膜的上下层分别旋涂电子传输层和空穴传输层或其他有机活性层，最终在其顶层利用金属蒸发镀膜机沉积金属电极。

“由于整个制作过程对外部环境要求不严格，因此适于规模化生产。”王晓峰坦言，“用导电玻璃基板的人工叶绿素电池成本估计每平方米100元，比依赖高分子材料的有机光伏和钙钛矿电池便宜。”

光合作用包含光反应和暗反应阶段。王晓峰等人的工作主要集中在光反应阶段，后续暗反应可以是通过铂/TiO2—光催化反应还原二氧化碳来制取有机物。

在地球的另一端，来自德国与法国的合作团队，5月8日在美国《科学》期刊上发表论文，使用微流控技术在细胞尺寸大小的液滴中整合和封装光合膜来制备仿生叶绿体，并通过调整液滴内部成分以及使用光作为外部触发器来对仿生叶绿体进行编程和控制。

“这项工作主要创新在于人工暗反应过程。”王晓峰说，“但是这个体系并没有解决光反应过程的人工构筑，依然使用了天然的叶绿体。”他认为，由于天然叶绿体的蛋白质骨架在体外环境下不稳定，会影响这项成果的实际应用意义。

“如果这一工作能够结合我们的叶绿素生物电池体系模拟光反应过程，可能更有现实意义。”王晓峰说。

幸运的少数

王晓峰认为，由于人工叶绿素太阳能电池的材料消耗少、质量轻、能耗较少、成本低廉且环境友好，有利于模块化大面积生产，未来有望取代传统硅太阳能电池成为光伏发电的主流。

“我觉得最有意思的应用莫过于与有机农业结合，用叶绿素电池给有机农业种植提供照明能源。”王晓峰说。由于人工叶绿素太阳能电池透光性好，可用于汽车顶篷、窗户和建筑屋顶来增加收集太阳能的可用表面积。由于人工叶绿素太阳能电池的制备方式简单，也可以利用柔性基底将其制备成可穿戴的电子设备，为智能生活添砖加瓦。

“经常听闻蓝藻对水域的污染，殊不知蓝藻也是很好的叶绿素电池生产原料。我们完全可以变废为宝。”王晓峰说。

而用他们的人工叶绿素太阳能电池水解制氢的话，乐观估算，“按照中试程度，厂房都算进去，未来成本渴望实现10~20元/公斤。这一成本效率比当前的普通光催化体系高3~4倍”。

然而，同其它类型光伏电池相比，全叶绿素太阳能电池是一条人迹罕至的小径，研究者相对较少，其研发重要性有待更多人了解和参与。

“我们是少数，也是幸运的少数。”王晓峰说，“当初有机聚合物太阳能薄膜刚出来的时候效率只有1%。在经过长期的优化后，现已能达到15%~16%。”

通过对光谱范围、填充因子、光伏电压和导电材料等的进一步优化，全叶绿素太阳能电池体系的确还有潜力可挖。王晓峰相信在越来越多的研究者注意并开始研究人工叶绿素太阳能电池后，其商用化在未来5~10年就会进入关键期。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b00797

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b02279

https://doi.org/10.1002/solr.202000162

https://doi.org/10.1126/science.aaz6802

来源：《中国科学报》


原标题：幸运的少数: 用叶绿素造太阳能电池