编者按：随着近几年储能电池的安全事故问题频繁发生，锂离子电池凭借自身的优点，越来越受到市场和消费者的青睐。这也使得和锂离子相关的表征手段也越来越被人们所熟悉，例如CT技术即计算机断层摄影术。

锂离子电池，由于其具有高重量能量密度和体积能量密度，循环寿命长，无记忆效应等优点，越来越受到市场和消费者的青睐。随着锂离子电池的快速发展，众多和锂离子相关的表征手段也越来越被人们所熟悉。其中就包括许多原位表征技术，如原位X射线衍射（in situ XRD）、原位透射电子显微镜（in situ TEM）、原位拉曼光谱（in situ Raman）、原位扫描电子显微镜（in situ SEM）等。今天，小编简单和大家一起分享的原位表征手段是CT技术，英文名为Computed Tomography，即计算机断层摄影术。

 

 

提到CT技术，相信很多人第一时间会联想到医学影像学。的确，CT的发明与医学有很多关系。CT的发明，是医学影响学发展史上的一次革命。

 

1917年，奥地利数学家雷登（J. Radon）提出可通过从各方向的投影，并用数学方法计算出一幅二维或三维的重建图像的理论。后来，考迈克于1967年完成了CT图像重建相关的数学问题。亨斯菲尔德在英国EMI实验中心进行了相关的计算机和重建技术的研究，重建出图像。1971年诞生了第一台CT装置。

 

CT是用X射线束对一定厚度的层面进行扫描，由探测器接受透过该层面的X射线，转变为可见光后，由光电转换变为电信号，再经模拟/数字转换器转为数字，输入计算机处理。对于材料学领域，CT的成像原理是根据待测样品内部不同相和成分的密度以及原子系数的不同，对X射线的吸收能力有强有弱从而造成成像的明暗差别，进行不同组分的分析。CT机结构包括X射线发生部分（高压发生器、X线管、冷却系统、准直器和楔形滤过器/板）、X线检测部分（探测器，模数、数模转换器）、机械运动部分（扫描机架、滑环）、计算机部分（主机及阵列处理器）及图像显示和存储部分（监视器、存储器）、工作站等。

 

 

CT的应用领域广泛。如上所述，CT广泛应用于生命科学、医学领域。安检领域也随处可见CT的影子，随着世界范围内的各类恐怖袭击事件的不断发生， 爆炸物检测领域正在成为CT技术应用的重要方向。此外，CT也被越来越多地应用于工业领域，用于进行问题侦查、不合格分析、复杂结构的组装检测、高级物料研究等。近些年，CT也在新能源领域，如锂离子电池、燃料电池、固态电池方面，正逐渐开辟它的应用新天地。

 

 

锂离子正负极材料及电极的微观结构显著影响电池的性能发挥。借助高分辨CT，我们能更深入理解材料或电池内部结构，探知界面区域的变化。

 

 

焦等人借助纳米CT技术，探究了磷酸铁锂/碳正极材料孔隙三维形貌，实现对材料内部的直观性观察。研究过程主要包括精细样品制备、数据采集和数据预处理等。通过软件ImageJ，Avizo处理，实现对孔隙含量的定量计算。借助三维渲染分布图，得知内部存在少量独立孔隙，此类孔隙对电池容量无贡献。

 

不同压实密度的磷酸铁锂电极片，其电化学性能也不相同。鉴于此，研究人员对四种不同压实密度对磷酸铁锂/碳电极片进行CT表征，研究其孔隙的变化规律。研究结果表明，较大压实密度下，电极内部孔隙分布更均匀。均匀的孔隙分布有利于电解液在材料内部的顺利传输，可以充分的提高活性物质的利用率。增大压实，孔隙率逐渐减小，较小孔径的孔隙数量占比增多。

 

 

焦等人采用纳米CT技术研究了硅碳核桃结构。使用阈值分割方法，抠选得到Si材料。使用Avizo内嵌的连续平滑算法，得到美观的三维渲染效果图。使用Extract Subvolume功能，得到内部Si的直观分布图。其中蓝色部分为材料Si。可见硅是颗粒中以散乱的状态分布在颗粒的心部以及外表面，且以外部包覆为主。通过Material Statistices进行统计计算，得到Si占单个颗粒的体积百分比为30%。

 

 

Berckmans借助X射线CT技术，研究了含硅合金负极的软包电池容量快速衰减的原因，发现电极层之间出现明显的机械变形。推测主要是因为在电化学循环过程中，FEC分解产生了较多的CO2气体。FEC与电解液反应，生成LiF，有助于形成更稳定的SEI膜，能增加循环稳定性，但是同时会产生CO2气体。CO2气体会阻碍锂离子的传输，造成活性表面积损失，电池容量降低。产气量过大，使用FEC的负效应超过正效应。

 

随后作者试图采用外加压力的方式降低FEC的分解速率，发现放电容量增加19%。此外，测试结束后没有看到电池出现鼓胀现象，表明施加外压能降低FEC的消耗速率。因此，在设计含硅材料的电池时，外压是需要考虑的关键参数之一。

 

 

Litster等采用纳米X射线CT技术，为锂离子电池正极材料钴酸锂构建三维图像，区分活性材料、导电剂、粘结剂和孔的独立体积。从三维重构图中得知添加剂和活性材料的形态参数，包括两者接触面积的分布。采用该方法，能更好理解电极的电流分布和结构完整性。

 

 

Figgemeier等采用纳米X射线CT技术，对新电池和老化电池进行对比分析，确定循环后的结果变化。X射线CT成像表明，有机残留物和沉积物是老化电池负极孔隙率降低的主要原因。在正极一侧观察到颗粒粉碎和集流体腐蚀现象。以上现象，可能是导致电池容量降低和阻抗增加的原因。锂离子分布的量化分析表明，电池容量衰减归因于可循环锂的损失，这部分损失的锂富集在负极的表面。

 

老化正极的集流体厚度变大。由于在负极侧已经检测到微米级的Al颗粒存在，考虑到微米级的颗粒较难通过隔膜，因此推测溶解的铝离子从正极上迁移到负极，在降低电化学电位下还原成金属Al。

 

总之，作者借助X射线CT方法考察了电极的结构变化，发现正极侧的颗粒裂纹不会影响电池容量。在负极，发现孔被覆盖层不均匀地填充。电极表面的覆盖层会增加循环过程的电极厚度。在电极多孔结构内部，还观察到电极沉积层。覆盖层的生长过程高度不均匀，导致孔阻塞，孔数量降低。此外，还发现正极集流体腐蚀的现象。基于以上现象，作者提出在电极设计方面需要注意以下几点：

 

1）铝集流体应该实施保护措施，以免被腐蚀，可能的办法包括包覆碳或者添加特殊电解液添加剂；

2）进一步增加正极材料颗粒的强度，因为裂纹会增加电池的体积，造成电流不均匀分布；

3）负极侧强健、均匀的SEI层，有利于电池的长循环。

 

 

Finegan等采用X射线CT技术，结合热学和电化学测试技术，考察了商业锂离子软包电池过充导致的热失控机理。该电池以LiCoO2为正极，石墨为负极。电池在100% SOC(4.2V)下，以3A（18.75C）过充直至失效。

 

热失控软包电池出现分段的Al相，分别在电极层顶部和底部团聚。LiCoO2和电解质分解产气，气体可从内层扩散到外层，很可能把熔融的Al送至卷针的末端。电池两端出现Al液滴的多孔结构，证明气体对于熔融金属的扩散起到重要作用。产气不均匀，会导致贴合紧密的伤口层（wound layer）出现蠕动效应，使熔融Al扩散至两端。使用CT，对图19(b）中的A区域取样，发现表面存在Co。而在图19(b）中的B区域取样，颗粒表面不存在Co。可能是因为外部区域的局部温度更低（由于增强的排热），或者是电解液不足，导致Co的还原反应无法发生。

 

热失控后的Al集流体呈现高度多孔形貌，LiCoO2层与层之间的距离变远，有助于热失控过程的气体逃逸。Al的高比热和热导性，能增加热失控之前和热失控期间的局部放热反应的热扩散。

 

解剖的 LiCoO2颗粒的CT图显示严重的微观结构降解现象。在电极颗粒中存在Co金属表面层。半透明三维渲染图显示颗粒表面存在Co，颗粒内部存在Co通道。Co金属的密度是 LiCoO2的2倍左右，Co层从本体颗粒上发生层离。在热失控期间，层离导致材料表面进一步暴露，发生更多的放热反应。

 

新鲜状态的LiCoO2颗粒的粒径分布集中在3.87um，热失控后的颗粒平均粒径分别降低至1.99um和1.97um，粒径分布宽度明显不同。内部样品的粒径分布在2um以下出现单峰，归因于相转变过程的颗粒收缩以及明显的碎片（包含破裂的颗粒和层离的Co）。外部样品的粒径分布出现双峰，大部分分布在更小的颗粒直径范围。直径1um以下的颗粒显示更高频率分布，而第二个峰可能是破裂的大颗粒的小碎片。

 

 

X射线CT技术在研究电极材料或者电池方面有很大的应用价值。相比于破坏性手段，使用CT手段能获得更多的材料或电极结构变化信息。CT手段有助于研究人员以更高效、精确的方式设计和分析材料与电池。

 

原标题:锂离子电池表征手段之CT技术