日前，北理工团队在基于异双卤代末端基的聚合物太阳能电池受体材料领域取得进展，相关研究成果以“Non-fullerene acceptors with hetero-dihalogenated terminals induce significant difference in single crystallography and enable binary organic solar cells with 17.5% efficiency”为题，发表在国际顶级能源期刊《Energy & Environmental Science》上(2022, 15 , 320-333)上。化学与化工学院硕士生王来为该论文的第一作者，化学与化工学院王金亮教授和安桥石特别研究员为共同通讯作者，北京理工大学为唯一通讯单位。


环境污染和能源危机是当今世界面临的两大难题，开发和利用高效率清洁能源是国家能源战略中亟需解决的重大科学问题之一。聚合物太阳能电池凭借其重量轻、机械柔性高、半透明、易于卷对卷印刷等优点，近年来在高效率清洁能源材料领域引起了广泛关注。具有A-D-A或A-DA'D-A结构的新型非富勒烯受体（NFAs）由于其强而广泛的吸收和易于化学改性的特点，在聚合物太阳能电池性能改善方面占据主导地位。目前有许多方法来调节NFAs的分子间堆积、吸收光谱和薄膜形貌。其中利用2个不同类型的卤化端基和不对称的分子骨架策略，被认为是改变吸收范围、优化能级的简单但有效的策略，可以获得更好的聚集态形貌和器件性能。由于缩合反应的可逆性，这些不对称受体通常需要相对复杂的合成和纯化过程来去除副产物。而直接采用具有异双卤原子取代的端基修饰策略和对称的分子骨架策略，有望避免复杂的纯化过程和进一步提高光伏器件性能，但基于异双卤化端基的受体材料鲜有报道。同时，如何通过新颖的末端基和单晶分子堆积模式来调控分子化学结构和聚集形态特征和理解其与器件性能之间的关系，进而开发高效率的新型受体材料，也是聚合物太阳能电池领域一直关注和致力于解决的关键性科学问题之一。


图1 (a)三个受体材料分子结构; (b)薄膜吸收光谱对比; (c) 分子前线轨道HOMO和LUMO能级图对比; (d)器件的J-V曲线; (e)受体分子Y-BO-FCl与其他已报道各种异卤素端基修饰的受体材料的二元电池性能统计对比图。

北京理工大学化学与化工学院王金亮教授团队在前期A-D-A型小分子材料末端基结构调控研究工作( Adv. Funct. Mater . 2022, 32 , 2108289; ACS Energy Lett., 2018, 3 , 2967; J. Mater. Chem. A , 2020, 8 , 4856; J. Mater. Chem. C , 2021, 9 , 1923-1935等)的基础上，为了获得高性能的异双卤代端基化的受体分子材料体系，最近通过调控端基卤素的种类并结合异双卤素端基的协同策略，合成了一系列新颖的异双卤素端基(FCl-IC、FBr-IC、ClBr-IC)和相应的A-DA'D-A型的稠环受体材料(Y-BO-FCl、Y-BO-FBr、Y-BO-ClBr)。系统地研究了这类新型异双卤化端基对所修饰的受体分子材料的薄膜光谱吸收、单晶堆积、光伏性能和共混膜形貌的协同效应和构效关系。与Y-BO-ClBr相比，所有含氟化受体(Y-BO-FCl和Y-BO-FBr)的前线分子轨道能级(HOMO和LUMO)都略有降低。该团队还首次获得了异双卤化端基修饰的受体分子体系详细的X射线单晶衍射数据。相应的单晶解析研究表明，含氟取代的末端基可显著改变所修饰受体分子的晶体晶系和分子间堆积模式和距离。此外结合DFT理论计算分析，与另外两个受体材料相比，氟氯异卤化端基修饰的受体分子Y-BO-FCl呈现出最优的分子骨架几何平面结构、最小的分子间堆积距离，最大的分子间π−π电子耦合作用和最有序的三维分子堆积网络，从而有助于改善Y-BO-FCl分子的结晶度，提升其薄膜态的多个方向上的电荷传输能力。


图2 三种异双卤化端基所修饰的受体分子材料。a) Y-BO-FCl; b) Y-BO-FBr; c)Y-BO-ClBr的分子结构、分子间晶体堆积模式和距离、分子间相互作用耦合量化参数对比。

此外利用二维掠入射X射线衍射技术、原子力显微镜表征技术、透射电镜表征技术等对给受体共混薄膜聚集态形貌分析后发现，当与常见聚合物给体材料PM6混合时，与PM6：Y-BO-FBr和PM6：Y-BO-ClBr共混膜相比，PM6:Y-BO-FCl共混膜具有最大的晶体相干长度和最强的face-on结晶取向趋势、最佳的纳米纤维状互穿网状结构和最适当的相分离尺寸。最终基于PM6:Y-BO-FCl的聚合物太阳能电池器件实现了17.52%的光电能量转换效率，明显高于基于PM6:Y-BO-FBr和PM6:Y-BO-ClBr的器件性能（能量转换效率分别为16.47%和13.61%）。深入的器件物理过程研究表明，在三个材料体系中，基于PM6:Y-BO-FCl器件的高性能主要归因于电荷复合最低、电荷迁移率最大且最平衡，同时共混形态最为优异。这是目前所报道的基于各种异卤素端基修饰的对称或非对称受体材料的二元电池器件的最高性能。这项系统的研究表明，引入氟/氯杂双卤代端基的策略是增强受体材料的晶体分子间堆积和膜形态以及实现优异光伏性能的有效方法之一，其在聚合物太阳能电池中有着巨大应用潜力。此外，考虑到端基中可替换的原子的多样性，该工作通过对受体材料端基的局部不对称卤化进一步证实了优化端基策略在电池性能改善方面有着积极的作用，对后续高性能光伏材料的设计具有重要意义。


图3 三种异双卤化端基所修饰的受体分子材料的分子结构、晶体堆积差异和太阳能电池性能之间构效关系图

论文修改过程中得到了厦门大学曹晓宇教授团队、中科院化学所朱晓张研究员团队、化学与化工学院冯霄教授团队等的大力帮助。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家海外高层次青年人才计划、北京理工大学特立青年学者计划等项目的资助，以及北京市光电转换材料重点实验室、北理工分析测试中心有机薄膜光电器件测试平台、上海同步辐射光源中心BL14B1线站的大力支持。


原标题：北理工在基于异双卤代末端基聚合物太阳能电池受体材料领域获进展